Photolithography 심화 (2) Photoresist

Photolithography를 진행하려면 당연히 Photoresist가 필요하겠죠? 이 PR에 대한 설명은 앞선 포토공정과 포토공정 설비들을 다룰때도 어느정도는 다루었던 주제입니다. 그래서 앞선 내용과 겹치는 부분도 있으나 복습한다는 느낌으로 봐주시면 될거 같네요!

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먼저 PR을 분류를 할 수 있어야겠죠? pr은 일반적으로 두가지 기준점에 따라 분류됩니다.

 

1) 용해도에 따른 분류

노광 후 어느부분이 Developer에 용해되는지 여부에 따라서 분류하는 것인데요 Positive와 Negative로 분류 됩니다.

그런데 엄밀히 말하면 tone이라고 했던거 기억하시나요? Positive pr를 썻다 하여도 사용하는 developer에 따라서 tone이 바뀔 수 있기 때문에 무조건 Positve pr을 쓴다고 positive tone이 나오는 것이 아니죠.

하지만 일반적으론 각 pr에 사용하는  developer는 정해져 있기 때문에 그냥 positive pr을 쓰면 posiitve tone이 나온다고 하는 것이죠.

 

2) 파장 흡수도에 따른 분류

PR은 포토공정 뿐만아니라 mask 공정에서도 사용되기때문에 lithography에 사용하는 빛의 종류에따라 Photo/EUV/X-ray/E-beam용 PR로 분류할 수 있습니다.

 

특히 Photolithography용 PR은 Near UV(일반적인 UV) / DUV(Deep UV) 용 PR로 분류됩니다.

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아무거나 PR이 될 수는 없겠죠.

PR은 용해 가능한 1)고분자(Polymer)와 빛 에너지에 의해 분해, 가교등의 화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질2)(Sensitizer)을 3)용매(Solvent)에 의해 용해시킨 혼합 조성물입니다.

 

Solvent : pr의 점도 결정

Polymer : Monomer(단위분자)가 수천개씩 결합한 상태, 현상후 패턴으로 남아 있는 Resist의 실체

Sensitizer : 현상 공정에서 Polymer를 녹게 하거나(Positive), 녹지 않게 하는 (Negative) 중개자 역할. PAC(Photo Active Compund)라고 불리기도 하는데 일부 PR에서만 해당됩니다.

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PR은 위의 구성으로 된다고 하더라도 여러 자격 요건이 몇가지가 존재하는데요 (Photoresist Performance Factor)

1) 해상도(Resolution)

2) 점착력 (Adhesion)

3) 광 민감성 (Expose rate, Sensitivity and Exposure source)

4) 공정 자유도(Process latitude)

5) 결함 수준(Pinholes, Particle and Contamination level)

6) 단차 피복 특성(Step coverage)

7) 열적 안정성(Thermal reliability and Thermal flow)

 

PR의 두께가 얇을 수록 해상도에서 이점을 얻을 수 있는데요 다만 PR의 두께가 너무 얇으면 etching이나 ion implantaion 저항력이 감소하게 됩니다. 그러면 후속 공정의 자유도에 영향을 미칠 수 있겠죠?

또한 결함같은 경우도 PR의 두께가 두꺼울 수록 좋습니다.

 

그렇기에 이러한 항목들을 모두 계산해서 최종적으로 PR의 두께와 PR의 type을 결정합니다. 예를 들어 positive pr을 사용하는것이 해상도에서 이점이 있습니다.

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그렇다면 이제는 PR을 종류별로 알아보도록 하겠습니다.

 

PAC(Photo Active Compound) PR

 

PAC PR 은 가장 일반적으로 사용하는 Positive pr인데  PAC PR 은 Novolak resin으로 구성되어 있고 DNQ라는 물질이 붙어 있습니다.

 

Novolak 이란 Phenol 구조 형태의 Reisn인데요 단독으로 있을떄는 수산화기(-OH)로 인해 염기 수용액에서 매우 좋은 용해도를 가집니다. 하지만 DNQ와 결합시에는 반응성이 적어집니다.

PAC PR은 빛을 받으면 DNQ의 분자구자가 재배열 되는데요 이걸 Wolff rearrangement of DNQ unit이라고 합니다.

처음 DNQ물질이 Carbene이 되고 이게 자동으로 Ketene이란 물질로 변합니다.

이렇게 변하게된 Ketene이 물에 닿으면 카를복실기(-COOH)를 생성해서 Indene carboxylic acid로 바뀌는데 염기성 용액에 반응성이 좋게 됩니다. 즉 처음에는 염기성 developer에 안녹다가 빛을 받으면 염기성 developer에 잘 용해가 되겠지요.

PAC PR은요 i-line의 빛에서는 0.4um의 해상도를 확보가 가능하지만 KrF(248nm)혹은 그 이하의 파장에서는 Novolak Resin과 DNQ가 빛을 흡수해서 빛 감응도가 낮습니다.

그래서 PAC PR을 i-line용 pr 즉 UV용 pr이라고도 부릅니다. 

 

아까 말씀드렸지만 PAC PR은 빛을 받으면 염기 수용액에 잘 용해가 된다고 했지요?  그래서 현상액으로 염기성 용액인 TMAH용액을 일반적으로 사용합니다.

 

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Cross-linking PR

 

Cross-linking pr은 아까 PAC pr에서의 novolak resin에서 non-photosensitive resin으로 바뀌는데 말 그대로 빛에 잘 반응을 안하는 resin으로 바뀐 것이죠. 즉 negative pr이겠죠? 그리고 빛에 반응하는 PAC가 이름을 조금 바꾸는데 Photosensitive-cross-linking agent로 바뀝니다. 그렇기에 앞서서 모드 PR에서 PAC라는 이름을 쓸 수 없다고 했던 겁니다.  

 

non-photosensitive resin은 어떤 종류든 빛에 반응하지 않으면 많이 쓸 수는 있지만 주로 polyisoprene type을 많이 씁니다. 아래 그림을 보시면 그냥 polyisoprene도 있지만 cis 형태라고 해서 벤젠 고리를 함유하는 이런 iosprene도 사용을 합니다.

주로 이 두가지 type을 쓴다고 보시면 될것 같습니다.

 

 Photosensitive cross-linking agent는 일반적으로 bis-azide ABC compound를 상용하다고 하는데 이런 종류가 있구나 정도만 알고 계시면 될 것 같습니다.

 

 

Cross-linking pr은 자외선을 받으면 pr이 cross-linked polymer가 됩니다. polyisoprene들끼리 뭉친다는 이야기 인데요. 근데 그 역할을 중간에 S(황)이 끼는데  S가 여러개의 polyisoprene를 결합시켜 준다는 것이죠.

이렇게 뭉쳐진 cross-linked polymer는 화학적 식각 저향력이 우수합니다. 그래서 웬만하면 현상액에 녹아나지 않습니다.  

하지만 단점은 제거도 좀 어렵다는 것이죠. 

그래서 이 pr에 일정한 수준의 dose를 주게되면 pr이 굳을 텐데 그 굳기까지의 임계점을 Gel-Point라고 합니다.

즉 Polymer의 Chain이 용매에 녹지 않도록하는 노광향 Point를 의미한다고 봐도 되겠네요.

적어도 Gel-point 까지는 노광량을 줘야 우리가 negative pr로 사용할 수 있다는 것이겠죠.

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Positive PR VS Negative PR

 

특별한 예외를 제외한 일반적인 PR의 특성을 비교한 것인데요. 아마 공정쪽 설명하면서 이미 한번 다룬 이야기 일껍니다. 

몇가지 첨언만 하자면 미세공정에 적합한 것은 Positive PR이고 공정 조건을 조금 러프하게 잡아도 가능한 것이 Negative PR이라고 합니다.

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화학 증폭형 PR (CAR, Chemical Amplification Resist)

 

아까 i-line까지는 PAC PR에서 가능하다고 했는데 KrF(248nm) 혹은 그 이하의 파장에서는 빛 감응문제가 있다고 했었죠?

그래서 등장한것이 CAR입니다.

 

CAR의 구조는 산성 Resin에 산 변성 방지 protect group이란데 붙어 있는데요. 그리고 PAG(Photochemical Acid Generator)라는 물질이 붙어 있죠.

이 PAG라는 물질은 빛을 받으면 H+를 내놓는 역할을 합니다. 이렇게 되면 원래는 TMAH에는 녹지 않았던 pr이 빛을 받으면 TMAH에 녹게 되는것이죠.

PAG라고 하는 애들은 일반적으로 248nm 이하의 DUV 조사 조건에서 반응성이 우수한데요(일부 PAG는 365nm 이상의 장파장에서 우수) 아래 사진은 PAG종류를 보여드린건데요 예시이기 떄문에 참조만 하시길 바랍니다.

 

PAG들은 빛을 받았을때 bonding을 균형분해(homoly cleavage)를 하거나 caborcation이라는 현상, 양전하를 띈 탄소 분자이온 carborcation의 자리옮김 현상(migration of carborcation) 으로 Strong Acid를 생성합니다.

이렇게 생성된 산에 의해서 Resin에 붙어 있던 protecting group을 제거하여-OH구조로 TMAH에 녹는 구조로 바뀌고(Positive PR로 사용) 다시 Carbocation 과 H+를 생성하는데 즉 산을 다시 생성하는 것이죠.

그래서 산이 산을 만들고 그 산이 산을 만드는 과정이 이어지기 때문에 화학 증폭형 PR이라고 하는 겁니다. 

아래 그림을 보시면 CAR의 예시를 볼 수 있는데요 KrF용을 보시면 벤젠고리 즉 방향족고리(Aromatic ring)이 보이실 겁니다. 이 고리의 특징은 193nm 파장의 빛을 흡수를 해버리기 떄문에 193nm 파장(ArF)용으로 사용할려면 구조를 조금 바꿔줘야합니다. 즉 ArF용 resist가 따로 필요하다는 것이죠.

CAR중 일부도 polymerization / Cross-linking을 통해서 Negative Tone PR을 형성할 수 있습니다.

CAT Negative PR의 구조는 Binder + Photoinitiator + Multifunctional monomer로 구성됩니다. 

Binder는 열을 주면 서로 뭉치는 형태가 됩니다. Multifunctional monomer는 자기들끼리 뭉쳐서 polymer가 될 준비를 하는 애들입니다. 빛을 받으면 보통 굳게되는데요 Radical이란 녀석들이 붙게되는데 이 Radical은 Photoinitiator가 만들어 줍니다.

그래서 빛을 받으면 photoinitiator에 의해서 Radical들이 생성되고 이 Radical들이 multifunctional monomer에 붙은 다음에 개들끼리 polymerization을 하게 됩니다.

주로 Cross-linking형 negative tone에는 epoxy계열 resin을 주로 사용하는데 이 epoxy계열들은 경화가 잘되서 나중에 제거가 잘 안된다는 특징이 있습니다.

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APPENDIX - EUV Resist

 

기존 EUV Resist의 개발 방향은 Photoresist와 같은 유기물 형태였는데요 최근엔 Hafnium oxide 기반의 non-Chemically

Amplified Resist가 등장했다고 합니다.

이 inorganic resist는 주로 ASML에서 밀어준다고 하네요.

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  PR의 보관과 제어

 

-빛과 열

어떠한 빛이나 열이라도 PR의 변성을 불러 일으키기 땨문에 빛을 차단하는 갈색병에 보관하고 PR의 화학반응을 일으키지 않는 UV-filtered, 항상 온도가 제어가되는 Yellow Room에서만 사용합니다.

 

-점도 제어

PR Solvent가 증발할 경우 점도가 증가해서 원하지 않는 PR 두께가 향상됩니다. 그렇기에 PR conatainer는 PR의 증발을 막기위해 항상 뚜껑이 닫혀있어야합니다.

 

-청정도

PR dispense 시 가능하면 Filter를 사용하여 불순물을 걸러내고 사용합니다.